二氧化硅气凝胶的制备及优化方案的研究

1.安

以五水硅酸钠为硅源，通过正交实验，通过溶胶凝胶合成高孔隙率的二氧化硅（SiO2)气凝胶由三甲基氯硅烷制成（TMCS）改性，较终得到疏水SiO2气凝胶。X射线衍射器（XRD）扫描电子显微镜（SEM）对得到的SiO2气凝胶表现为晶体类型和颗粒形状。结果表明，制备SiO2.气凝胶非晶态不规则结构；对SiO2气凝胶孔隙率的影响是氢氧化钠剂量、老化温度、无水乙醇剂量和老化时间。优化方案是氢氧化钠剂量0.60g、老化温度30℃、无水乙醇用量100mL和老化时间1h。

二氧化硅（SiO2)气凝胶是一种具有特殊性能的氧化物基气凝胶，如高比表面积、高孔隙率、低密度、低导热系数和低折射率。SiO与其它多孔材料相比，气凝胶具有独特的介孔和纤细的多孔骨架结构，具有特殊的性能。首先，其孔隙率基本上高于90%，介孔结构限制了空气分子传热的运动，使其导热系数高于表面积。因此，在热学、光学、环保、电学、催化剂载体等领域发挥着重要作用。SiO气凝胶的其他应用包括高压冲击波研究、惯性约束聚变、辐射发光装置和微陨石。

目前，SiO2.气凝胶是通过溶胶制备的:首先得到SiO2凝胶，然后采用特殊的干燥方法，使气体取代凝胶中的液相形成气凝胶。SiO2.凝胶制备一般采用一步酸催化和两步酸碱催化制备方法，分为溶胶生成、凝胶制备、凝胶老化和凝胶干燥。凝胶的产生和干燥对气凝胶的质量有很大的影响。无机纳米颗粒通常通过酸碱催化连接在一起。判断凝胶是否成功制备是否倾斜45°，没有流动性的凝胶意味着凝胶成功。酸碱催化剂的用量比直接影响凝胶的生成速度和质量。一些醇盐在酸催化水解过程中可能水解不足，导致无机纳米颗粒在后续碱催化凝胶过程中无法成功连接，导致凝胶化失败。

凝胶的干燥步骤非常重要。干燥过程主要是用空气取代凝胶孔中的液体，使凝胶网络不发生变化，涉及孔隙中液体毛细管力的影响。较早发展的是超临界干燥制备工艺，可以消除应力，实现工业生产。Kistler超临界干燥技术用于1931年；Ayen和Iacobucci1988年提出使用超临界CO提取干燥法制备气凝胶；Gross由于所需温度升高，缩合反应的速率增加，相当于1998年的快速超临界提取过程。但超临界干燥制备工艺相对复杂，制备成本高，生产风险大，导致样品市场价格高，民用领域难以推广。因此，促进常压干燥工艺产业化，大大降低其制备成本，促进其在民用领域的广泛应用，是气凝胶研究领域需要解决的问题之一。1992年，新墨西哥大学首次采用常压干燥制备气凝胶常压干燥工艺，在实验室成功制备SiO2气凝胶；1998年，德国维尔茨堡大学在常压下成功制备了廉价硅源SiO2气凝胶；2005年，印度科尔哈普尔希瓦吉大学物理系空气玻璃实验室研究了常压干燥下气凝胶的物理和疏水性能。此后，SiO2多数研究人员致力于气凝胶的常压制备SiO2.优化改进气凝胶常压制备工艺。

本文的目的是利用溶胶凝胶法制备高孔隙率SiO2气凝胶法，通过TMCS改性，获得与有机材料相容性较好的疏水产品，采用分段加热干燥的干燥方法。并采用正交实验，详细研究氢氧化钠的用量(主要影响溶液pH值和收缩反应（用于替代凝胶骨架间隙中的介质）、老化温度（凝胶在陈化过程中的外部温度）和老化时间（凝胶在一定温度下的陈化时间）SiO2气凝胶孔隙率、晶体类型和颗粒形状的影响，该法能够制备溶胶凝胶法SiO气凝胶提供一定的理论基础和实践参考。

1.1 原料

使用的五水硅酸钠（Na2SiO3·5H2O）、浓硝酸(68%)（NaOH）、无水乙醇、正己烷和三甲基氯硅烷（TMCS）均为分析纯原料，水为超纯水。

1.2 疏水SiO制备气凝胶

本文采用的溶胶凝胶法是利用液相混合快速简单地制备疏水SiO2气凝胶。该方法制备SiO气凝胶主要包括以下三个步骤：

反应(1)是加碱前形成硅酸溶胶的过程；反应(2)是加碱后通过收缩形成硅氧键形成凝胶的过程；反应(3)是一种改性机制，即改性剂三甲基氯硅烷的碳硅键断裂。此时，气凝胶表面硅羟基上的H与断键结合，断H和Cl结合生成HCl，从而将甲基嫁接到气凝胶粉表面，完成改性过程。

称五水硅酸钠（Na2SiO3·5H2O）10.60g（0.05mol），加入50mL超纯水，搅拌至硅酸钠水溶液完全溶解；在Na2SiO3溶液中逐滴加入1M的稀硝酸100mL(配置方法:取浓硝酸7.2mL，加水至100mL即可得到1M稀硝酸溶液)，获得溶胶；然后加入一定量NaOH固体(用量按实验三级选择，依次为0.40g、0.60g和0.80g），当烧杯倾斜45时，继续搅拌o，烧杯内的反应溶液不再流动，停止搅拌，得到凝胶；将凝胶放置在一定温度的水浴中（根据实验三个水平选择老化温度和老化时间），然后离心洗涤(包括水洗和酒精洗涤，酒精洗涤用无水乙醇浸泡2h，再离心，洗涤不需要浸泡，直接离心)得到湿凝胶；将湿凝胶放在正己烷和TMCS在4中浸泡混合物(体积比为8:1)h，离心过滤，然后在室温下过滤TMCS溶液中陈化24h，改性湿凝胶；最后在干燥箱中，分段加热(60)℃、90℃、120℃各2h）方法干燥，得到改性气凝胶。

将干燥好的SiO通过正交分析(极差分析法)，对比九组孔隙率，对气凝胶进行孔隙率试验，得出优化方案。

其中，孔隙率实验步骤如下：准备好的SiO2气凝胶研究筛分后的粉末加入5mL在称重的精密量筒中，振实直到粉末在量筒中刻度不变(约200次)，读取体积记录为V；称量粉体质量M。按照公式（I）和（II）获得积累密度P1和孔隙率P。

P1=M/V（I）

P=(1-P1/P0)×100%（II）

其中，P一是堆积密度，P二氧化硅理论密度为0。

按正交表，将SiO气凝胶分为9组，分别为1-9号，正交表设计及相关孔隙率试验结果如表1所示。

1.3 疏水SiO气凝胶的表征

产品的反应SiO日本X射线粉末衍射器(电压35KV，电流30mA，λ=0.154178nm)扫描速度为4°/min，扫描范围是10°-70°；扫描电子显微镜（SEM）对生成的SiO2.分析气凝胶的形状，加速电压为10KV，较大放大倍数为16万倍。

2.1 正交实验的四个因素是正确的SiO2气凝胶孔隙率的影响

通过孔隙率，对正交表中的九组实验样品（样品编号1-9，见表1）得到堆积密度和孔隙率，并对孔隙率进行极差分析，以判断正交设计中四个因素对孔隙率的主次顺序，如表2所示。

结合表1和表2，发现对SiO在影响气凝胶孔隙率的四个因素中，NaOH用量显著影响孔隙率，其次是老化温度和无水乙醇，最后是老化时间。在九组实验中，孔隙率较高为93.44%(第一组)SiO2.气凝胶优化的工艺参数为NaOH用量0.60g、凝胶温度30℃、无水乙醇用量100mL、老化时间1h，孔隙率预计为93.44%。

2.2 正交实验的四个因素是正确的SiO2气凝胶晶体类型和颗粒形状的影响

在不同的条件下SiO2气凝胶样品(样品编号)G0-G9，G0为未改性样品，G1-G9依次对应正交表1XRD如图1所示。可发现，未改性SiO2气凝胶的XRD图谱及其它改性SiO2气凝胶的XRD图谱基本相同。图中的十条曲线明显显示出无定型的特征。每条曲线只有一个分散的衍射峰，峰值强度很小，直接证明它是非晶体无序的SiO2。无论改性与实验条件是否相同，都要制备SiO2气凝胶，较终结果证明属于非晶无定型SiO2形态。

在不同的条件下SiO气凝胶样品(样品2、4、6、8)SEM如图2所示，可发现四组样品SEM图纸基本上没有明显的差异，确实有不同尺寸的孔，也可以认为是由不同颗粒积累的孔。由于挤压或其他制备原因，一些在不同条件下获得的样品显示出更致密的堆积孔，堆积孔分布相对较小和较大，颗粒也可以清楚地观察到（2和4）。有些样品的后续处理步骤可能不完善，导致内部孔结构在干燥过程中因表面张力过大而坍塌，导致微图像上的颗粒堆积过紧，看不到明显的孔(6、8)。气凝胶的外观通过实物观察显示出其脆性和表面泛蓝光。由于改性处理方法的不完整性和干燥条件的限制SiO2.气凝胶颗粒没有完全不碎的整个气凝胶，而是破碎后的不规则粉末。

2.3 可能的反应机制

采用溶胶凝胶法制备SiO2气凝胶进行前驱体的水解和缩合反应，调节溶液中的气凝胶pH该值可以移动前驱体水解和聚合的平衡。在酸性条件下，水解反应速率增加，前驱体向水解反应产生硅酸。之后，生成Si(OH)4单体在碱性条件下发生缩聚反应，较终产生硅氧键（Si-O-Si）纳米网米网络结构的纳米网络结构SiO2气凝胶。在SiO溶胶凝胶过程中，SiO二级粒子间链接键较少，只有少数硅氧键将二级粒子连接在一起。通过凝胶颗粒的溶解和再收缩，可以增加二次颗粒之间的链接，获得更大的团聚颗粒，达到增强气凝胶骨架的效果。

凝胶老化一般是将凝胶浸泡在原溶胶的醇/水混合物中。延长老化时间，提高工艺温度，使凝胶老化更加完全，增强凝胶骨架强度。选择合适的老化介质也会使气凝胶的孔隙分布更加均匀，改善孔隙结构；适当增加老化介质的碱度会使孔隙变大SiO较大限度地降低气凝胶的收缩率。常压干燥法是一种低表面张力的溶剂SiO2.气凝胶通过表面改性使气凝胶表面疏水，溶剂在干燥过程中挥发时产生较低的毛细管力，不破坏气凝胶的网络孔隙，较大限度地减少收缩影响，较终达到干燥效果。

改变正交表中的四个因素(氢氧化钠、无水乙醇、老化温度和老化时间)SiO气凝胶孔隙率的影响程度存在明显差异。改变NaOH本质上，用量是在改变溶液pH溶液的酸碱性显著影响前驱体的水解和缩合反应。无水乙醇的用量直接关系到SiO2.气凝胶孔中水的更换过程过低，使孔中的水不能完全被乙醇取代，后续干燥会导致孔坍塌；过高会浪费原材料，增加成本，乙醇量有适当的范围。提高老化温度或延长老化时间可以使凝胶更完全老化，增强凝胶骨架强度，使后续干燥过程中不易坍塌，暴露更多孔；然而，过高的老化温度会加速颗粒的运动速度，导致过密堆积，降低孔隙率。老化时间过长，给予SiO2.气凝胶表面羟基再次收缩，凝胶颗粒生长，骨架增厚，会在一定程度上降低孔隙率。优化方案结合正交表分析结果(表2)。这个实验也有缺点。一是表征手段不完整，后续需要红外（FT-IR）同时，具体的反应机制仍需详细分析。

3 结论

本文采用溶胶凝胶法，以五水硅酸钠为硅源，快速简单地制备无定型疏水SiO2气凝胶。采用正交实验，发现NaOH用量对SiO气凝胶孔隙率影响较大，其次是老化温度和无水乙醇用量，最后是老化时间。无规则形态的高孔隙率SiO2气凝胶的优良工艺条件是氢氧化钠用量0.60g、老化温度30℃、无水乙醇用量100mL和老化时间1h。