高分子环保脱硫剂的开发与工业化应用

据估计，水泥工业SO 2排放占全国SO 2排放量的3 ％～4％。水泥企业的SO2排放主要来自原料中的硫化物。二、三级预热器，CaCO 3.分解率低，只有少量气流来自高温区CaO ，对SO2的吸收能力很弱，导致尾排烟气中SO 排放浓度高。如何实现高效快速吸附预热器二、三级SO 并加速氧化SO 三、同时促进生料对SO 吸附，较终减少SO 排放是脱硫技术的关键。本文介绍了一种新型聚合物环保脱硫剂的工作机制和工业应用，通过脱硫剂中所含的氧化成分促进SO 2向SO 3.同时，以其独特的聚合物组分官能团强烈吸附SO 较终产生硫酸盐。实施简单、灵活、环保、低成本的脱硫工艺，为水泥行业的脱硫开辟了新的方向。

1. 引言

2 、水泥企业SO2排放的来源

水泥企业SO 2排放主要是原料中带入的硫(见图1 ），生料中的硫以有机硫、硫化物和硫酸盐的形式存在，其中硫化物主要为黄铁矿和白铁矿(均为 FeS2) ，石膏主要包括硫酸盐(CaSO4·2H2O) 和硬石膏(CaSO4) 。以硫化物、有机硫形式存在的硫，在300-600℃氧化为 SO2.主要发生在五级预热器的二级旋风筒或六级预热器的三级旋风筒；硫酸盐形式的硫将在分解炉和回转窑中分解产生SO 大部分会被分解炉中的氧化钙吸收。因此，水泥生产SO 2的排放水平主要取决于原料中硫化物和有机硫的含量，与硫酸盐的含量基本无关[2-4]。在水泥预分解窑系统的预热器中，温度低于600℃ 的情况下，CaO对SO吸收效率远高于2CaCO 3。在一、二、二级预热器中，CaCO 3分解率低，烟气中含有CaO 少，对SO2的吸收效率很低SO 排放浓度增加。所以如何在预热器中制作SO 2氧化成SO 3.同时促进预热器中的原料SO 吸收3，较终减少一、二级预热器SO 富集是脱硫技术的关键。

图1 SO 产生和排放[3]

3. 脱硫技术现状

目前，水泥企业普遍采用减少SO 2排放方法的首选是在生产过程中尽量减少SO 2.如果采用低硫原料和煤，低硫原料和煤带入生产线系统的硫较少，可以从源头上减少SO 2的产生。二是窑磨一体化运行。在水泥生产过程中，原料磨与窑同时运行。燃烧系统中产生的废气进入原料磨系统。原料（石灰石）在研磨过程中总是产生新鲜的表面。同时，原料和废气在研磨过程中有一定的停留时间，废气对原料有一定的加热，使废气中SO 大部分可以吸附在原料表面。此外，袋式除尘器除尘脱硫。袋式除尘器中的气体与材料接触紧密，相对湿度高，能更好地吸附SO 2。水泥窑系统有完整的脱硫系统。只有当原料和煤中硫含量过高或原料停止磨削时，才需要采取额外的脱硫措施。目前主要采用湿法脱硫、半干法、干法脱硫、氨脱硫等脱硫方法(见表1 ）[5]。

湿法脱硫是利用碱性溶液等液体吸收剂清除废气SO 脱硫效率可达95%的技术 国内许多水泥厂都采用了湿法脱硫技术。该技术的问题是：占地面积大，投资高；设备易磨损、腐蚀，产生二次废物。该脱硫方法适用于长期硫排放量非常高的水泥企业[6]。

部分厂家采用干法脱硫和半干法脱硫，工艺相对简单，但脱硫效果有限且不稳定。

从国家抽查结果可以抽查结果可以看出，我国大部分水泥窑SO 2排放浓度范围为0mg/Nm 3-500mg/Nm通常不需要选择湿法脱硫工艺，氨水法脱硫工艺更合适。氨脱硫是用高压喷枪将氨雾化并喷入预热器中，使其与预热器一起进行SO 2反应产生硫酸氨等产物，部分细颗粒随烟气排出，部分随物料流入回转窑。该方法的优点是设备成本低，使用方便灵活，可根据硫含量调节混合量，可有效解决500硫排放问题 mg/Nm 3以内水泥企业的缺点是氨碱性重，对设备腐蚀大，容易造成氨逃逸二次污染。

4 、产品研发理念

通过对SO 通过对当前脱硫技术的分析，提出项目技术方案应满足灵活简单、脱硫效率高、投资成本低、对人和设备无害的生态环保要求。基于水泥窑SO 2的形成机理和排放过程采用催化活化、高效吸附等方式实现脱硫，其中催化反应可以降低反应的活化能，吸附效为SO 2的吸附和氧化反应提供了基础，也为催化活化提供了固相介质。因此，合成独特的聚合物物质使其主链具有丰富的基团，从而提供更多的吸附点。

综上所述，脱硫产品应由氧化剂、表面活性剂和聚合物活化吸附剂组成。硫化物通过高温氧化产生SO 二、氧化剂改善SO 2向SO 高分子活化剂可以降低这两个过程的反应温度，同时可以直接捕获高分子的某些基团SO 生成有机硫酸盐。表面活性剂能促进碳酸盐或金属氧化物对二氧化硫的吸收，原料中硫为300-600℃ 被氧化产生SO2气体[7]。二次筒附近的温度低于600 在摄氏度的情况下，SO2的吸收主要靠CaO 。但在二三级旋风筒中CaCO3分解率极低，产生不足CaO ，因此，吸收效率不高SO向二次旋风筒流动[8]。

在二次筒附近加入脱硫剂后，可以有效地改善材料SO 2.吸收效率。脱硫剂通过高压雾化喷嘴喷入预热器，然后随着旋转气流与原料完全混合。脱硫剂吸附在悬浮原料表面，促进以下反应：1 ）脱硫剂中氧化成分催化SO2向SO 3硫转化；2 ）高分子脱硫剂的官能团和SO硫酸盐反应生产3 ）吸附脱硫剂的原料不仅能有效吸附SO 2，而且能催化SO 2向SO 3.转化效率。该过程的主要反应方式如下：

硫化物在生料中高温氧化SO 2：

2S22- 5O2 → 4SO2 2O2-

加速氧化剂SO 氧化反应率：

2SO2 O2 → 2SO3

通过聚合物增加反应活性，提高反应速率：

XmO SO3 (CXHYOZ)n → XmSO4 (CXHYOZ)n

直接捕捉聚合物SO 2

mSO2 (CXHYOZ)n mO2 → (CXHYOZ)n(SO4)m

5 、使用方案

本产品为透明液体(微黄)，比例为1.8-1.19 ，根据原料质量比例0.03%-0.05%

添加到输送带上：脱硫剂通过计量泵均匀喷洒在石灰石上，通过原料研磨，可以提高原料研磨的研磨效率，同时充分混合脱硫剂和原料，提高吸附SO 2的能力。

图2 脱硫剂加入点示意图

添加二级预热器旋风筒：脱硫率达90% 以上。脱硫剂通过雾化喷嘴加入旋风筒，吸附在悬浮的原料表面。旋风筒含有材料和气流进行旋转运动，脱硫剂直接与SO气体反应。脱硫时间短，见效快。

图3 脱硫剂加入点示意图

6 、工业应用

江西省脱硫添加剂FCNF HPJFXKNF等工厂的工业应用，通过工业应用验证产品的研发思路和效果。

6.1 江西FCNF脱硫剂工业应用

江西FCNF 原料石灰石含有高硫化物，导致原料石灰石含有高硫化物SO2排放超标。特别是生料磨停磨时SO 2排放在500 mg/m 3左右。2020年9 月工业应用的目的是控制生料磨开启时的脱硫成本，在脱硫剂掺入量小于万分之三的情况下达到超低排放。SO 排放符合国家标准。工业试验收集的数据见表2 。

表2 江西FCNF脱硫剂工业应用数据(平均值)

结合表2 可以看出，原料磨停机后的平均值升至480 mg/m3，还是生料磨开机时的95 mg/m3脱硫剂的添加可以起到非常显著的脱硫作用，脱硫率达到97% 以上充分说明了脱硫剂产品的脱硫效果。可见这种脱硫剂能有效解决SO 2排放问题，对窑运行和熟料质量无不良反应。

表3 江西FCNF 脱硫剂工业应用数据

图4 SO 2排放和脱硫剂及原料磨开停止曲线图

从表3 和图4 可见脱硫剂加入后起效迅速，SO2排放数值从148 mg/m3 降到0 mg/m3.完全消除尾气SO2.超清洁排放。生料磨停机后，SO 2.排放急剧增加。此时，增加脱硫剂掺量，增加脱硫强度SO 回到较低水平，低于国家排放标准。完全达到工业应用的目的。进一步明确脱硫剂的掺量SO2排放关系，表3 和图4列出了当生料磨开停变化时脱硫剂掺量和SO排放之间的数据变化。体现了本项目技术的几大优势:1) 起效迅速。2)使用灵活方便。SO 随时调整排放水平。3 )成本可控。

6.2 浙江XKNF脱硫剂工业应用

浙江XKNF 生料磨开时，公司SO2排放基本符合国家要求，但生料磨停时SO 2.超标。本工业应用旨在解决生料磨停机问题SO 2.超标问题生料磨开时SO 2.超低排放。2020年 4工业试验中收集的数据见表 ，3月份的数据是未使用脱硫剂时的排放数据。

表4浙江XKNF 脱硫剂工业应用数据(平均值)

从表4可以看出，添加脱硫剂后，SO 2从330mg/m3 降低到25mg/m3.脱硫效果明显，对窑运行无影响，不会增加窑运行的其他负担，达到产品功能设计的目的。

表5 浙江XKNF 脱硫剂应用数据

表5 和图5 当生料磨开停变时，列出了脱硫剂的掺量SO排放之间的数据变化可以看出，随着原料磨的停机，SO 随着掺量的增加，脱硫剂的脱硫效果迅速增加。在生料磨机中达到超低排放效果，在生料磨机中有效控制SO 排放符合国家标准。使用简单灵活，根据SO 工业应用的目标是随时调整脱硫剂掺量，有效控制脱硫成本和脱硫效果。

图5 SO 2排放和脱硫剂及原料磨开停止曲线图

6.3 贵州HPJF 脱硫剂工业应用

贵州HPJF 的原料含有大量的硫化物，导致SO2.排放量高，平均排放量为550，无脱硫剂 mg/m3 。生料磨开机时排放相对较高，生料磨停机时排放相对较高SO 甚至超过1000 mg/m3 。本工业应用旨在验证脱硫剂的脱硫范围和速率。2020 公司工业试验年9月收集的数据见表6。

表6 可见，在正常稳定运行的情况下，连续试验采集数据显示，脱硫剂脱硫效率较高，从550开始 mg/m3降低到30 mg/m3.对窑的运行和熟料无不良影响。 图6显示了企业当生料磨开停变时脱硫剂的掺量SO排放之间的数据变化。

表7贵州 HPJF 脱硫剂工业应用数据

图6 SO 2排放和脱硫剂及原料磨开停止曲线图

从图6 由此可见，生料磨对窑系统的脱硫影响很大，生料磨停机后SO2排放值升到585 mg/m3 并且有上升的趋势。在增加脱硫剂掺量的情况下，可以有效控制大幅度SO2排放，起效快。脱硫剂脱硫范围为600 mg/m3 效果快，效果显著；使用过程简单灵活。

7 、结论

通过对聚合物环保脱硫剂脱硫机理、工业应用数据分析和与水泥企业采用的脱硫工艺进行比较，明确了水泥企业SO 2排放的来源和方法验证了脱硫产品工艺的可行性和科学性，为水泥企业的脱硫开辟了新的途径。本项目的优点总结如下：

1 ）与传统的终端脱硫处理技术相比，基于SO采用聚合物环保脱硫技术(氧化、催化、捕捉)直接吸附排放的生产原因和机制SO 二、完善原有系统SO 2吸收能力。

2 ）同时引入聚合物材料，大大提高脱硫效率(90%以上)600 mg/m3以上。添加量少，使用成本低。

3 ）起效迅速，加入后15-20 min即可见效，投加方便，使用灵活。由于水泥原料停磨(或使用高硫原料)，可以使用。SO2升高为投加，生料磨开机(使用低硫原料)少用或停用。

4 ）与湿法脱硫相比，基本不需要硬件投资。与氨脱硫相比，本产品工艺对设备无腐蚀，安全环保，无二次污染。

参考文献：

[1] 分析了中国工业二氧化碳排放的影响因素[J]2011年，环境科学与技术， (4)：86-92．

[3] 李小燕，胡芝娟，叶旭初等. 水泥生产过程自脱硫及SO2排放控制技术[J] 水泥．2010, (6)：16-18．

[4] 王晓林，曹宗平，毛志伟. 水泥窑脱硫技术研究及应用分析[J] . 中国水泥,2020, (1): 87-88

[5] 张娇杰. 水泥预热器中CaCO3对SO 2固化的研究[D] ．绵阳：西南科技大学，2020.5．

[6] 黄群亮．湿法烟气脱硫改造工艺的优选及经济性评价[D]．广州：华南理工大学，2015．

[7] 刘科伟,陈天朗．硫酸铵的热分解化学研究与应用[J] ．水泥,2002 ，14(6)：737-738．

[8] 王晓林，曹宗平，毛志伟. 水泥窑脱硫技术研究及应用分析[J] . 中国水泥,2020, (1):87-88.

作者：胡红炜1邵登广2郭涛3柳玉强4

单位：贵州黄平尖峰1江西丰城南方2

杭州斯3武汉理工大学材料科学与工程学院4