ETH／瑞士联邦材料实验室《自然》可打印二氧化硅气凝胶增材制造

【前言背景】

二氧化硅气凝胶由于其超低的导热性和开孔结构，广泛应用于隔热催化、物理、环境修复、光学设备和超高速颗粒捕获。到目前为止，保温材料是二氧化硅气凝胶较大的市场，当空间有限时，它们是理想的材料。二氧化硅气凝胶的一个缺点是它们的脆性。纤维增强剂和粘合剂可用于克服建筑和工业绝缘的广泛应用，但加工性差，难以准确铸造小物体，限制了二氧化硅气凝胶的微型潜力。增材制造为实现小型化提供了另一种方式，但被认为对二氧化硅气凝胶不可行。

科研摘要

此前，中国学者瑞士联邦材料实验室和苏黎世联邦理工学院Shanyu Zhao 和Wim J. Malfait教授团队作者提出了从稀有二氧化硅纳米颗粒悬浮液(溶胶)中的二氧化硅气凝胶粉末浆液中产生微型二氧化硅气凝胶物体的直接墨水书写方法。由于凝胶颗粒体积分数高，油墨表现出剪切稀化。因此，它们在打印过程中很容易流过喷嘴，但它们的粘度在打印后迅速增加，从而保证了打印物体的形状。硅溶胶印刷后在氨中凝胶，然后加工成气凝胶。印刷的气凝胶物体为纯二氧化硅，具有典型的高比表面积（751平方米/克）和超低导热率（每米15.9毫瓦）。此外，作者还证明了功能纳米颗粒的简单性。印刷后的二氧化硅气凝胶物体可用于热管理、微型气泵和挥发性有机化合物降解，从而说明了我们方案的潜力。相关论文‘相关论文‘相关论文’‘相关论文‘相关论文‘相关论文’‘相关论文‘相关论文‘相关论文‘相关论文’‘相关论文‘相关论文‘相关论文’‘相关论文‘相关论文‘相关论文’‘相关论文‘相关论文‘相关论文’‘相关论文‘相关论文‘相关论文‘相关论文’‘相关论文‘相关论文‘相关论文‘相关论文’‘相关论文‘相关论文‘相关论文‘相关论文‘相关论文‘相关论文’‘相关论文‘相关论文‘相关论文‘相关论文‘相关论文’‘相关论文‘相关论文‘相关论文‘相关论文文‘相关论文‘相关论文‘相关论文‘相关论文‘相关论文’‘相关论文‘相关论文‘相关论文‘相关论文‘相关论文’‘相关论文‘相关论文‘相关论文‘相关论文‘相关论文‘相关论文‘相关论文‘相关论文‘相关论文’‘相关论文‘相关论文‘相关论文‘相关论文’‘相关论文‘相关论文‘相关论文‘相关论文‘相关论文‘相关论文’‘相关论文‘相关论文‘相关论文’‘相关论文‘相关论文‘相关论文‘相关论文‘相关论文’‘相关论文‘相关论文‘相关论文‘相关论文‘相关论文‘相关论文‘相关论文‘相关论文‘相关论文‘相关论文‘相关论文‘相关论文论文‘相关论文‘相关论文‘相关论文‘相关论文‘相关论文‘相关论文‘相关论文‘相关论文‘相关论文‘相关论文‘相关论文‘相关论文‘相关论文‘相关论文论文‘相关论文‘相关论文‘相关论文‘相关论文‘相关论文‘相关论文’‘相关论文‘相关论文‘相关论文‘相关论文‘相关Additive nufacturing of silica aerogels在自然旗下出版《Nature》上

图文解析

基于1-戊醇的硅溶胶中的二氧化硅气凝胶粉(粒径4–20μm；图1f）直接墨水书写(图11)a–e）打印纯二氧化硅凝胶物体。戊醇低蒸气压(20°C即使长时间打印，也能防止干燥造成的表面损坏。使用工业二氧化硅气凝胶粉的额外成本可以忽略不计。含量高的凝胶颗粒(至少40%)意味着墨水表现出直接书写所需的剪切稀化(图1g，h）。墨水直径约10μm二氧化硅纳米颗粒的直径约为10 nm。流变行为复杂：例如，在胶体悬浮液中，在大振幅剪切时应变过冲，而在小到中振幅剪切中的非牛顿剪切变薄，这是大颗粒悬浮物的典型例子。添加聚(丙二醇)双(2-氨基丙基醚)可增加油墨粘度，防止固液相分离，提高溶胶凝胶转化过程中的均匀性。墨水的保质期超过20天。在印刷过程中，由于剪切变薄，油墨很容易流过喷嘴，但由于粘度在没有剪切的情况下迅速增加，长丝在印刷后仍保持其形状。细丝和喷嘴的直径低至1000μm打印物体。给定气凝胶粉末的粒径(图1f），如果打印系统能在足够高的压力下运行，则小直径应可行。在打印对象之前，用氨蒸气激活混合在墨水中的硅溶胶，以便在打印对象后粘合气凝胶颗粒，并用硅胶填充间隙。通过超临界CO在干燥去除溶剂之前，可选择将印刷凝胶疏水化。MnO2(斜方沸石)微球混某些油墨混合，说明功能化的易度(光吸收或光热催化)。

图1:二氧化硅气凝胶是通过直接书写制成的。

作者具有高保真度和精度(图2)a–c，e）各种气凝胶物体，包括蜂窝和3D晶格及多层连续膜。印刷长丝保留具有明确定义的直径(如327)±6μm）圆形横截面。 油墨的流变性可适用于以下应用:悬垂度大(较大45°）大跨度(例如，直径为400μm细丝为10mm开放式结构，粘度高(图2d）; 低粘度使长丝在没有间隙的情况下融合成连续膜(图2e）。原气凝胶颗粒嵌入二氧化硅溶胶衍生的低密度气凝胶基质中并注入其中。这些较密的颗粒(图2)f–i）形成具有直接颗粒接触的互锁颗粒堆积(图2j–l）。

图2：3D印刷物体，其微观结构和选定特性。

超绝缘二氧化硅气凝胶物体具有不同尺寸和几何形状的精确和可重现的能力，可以实现新的绝缘应用。作为演示，作者在基材上打印了尺寸和厚度可变的气凝胶特性（图3）a，b）。当放置在加热板(150 °C）或冰块（-20 °C）热成像显示温度变化与印刷气凝胶绝缘子的厚度直接相关（图3）c，d）。二氧化硅气凝胶的超低导热性和制造复杂几何形状的简单性，结合适当放置的导热体和散热片，为热管理提供了新的机遇。关键机会可能包括以下情况：空间有限，局部热点可能影响敏感部件或损坏，需要限制局部温度梯度，如植入物、可穿戴设备、微机电系统、智能手机和光学设备。为了说明二氧化硅气凝胶在热管理中的作用，我们表明热量可以从源头上隔离。印刷气凝胶绝缘帽与散热器相结合，可减少电路板上的局部热点，使加热部件安全接触(图3e–l）。作者还表示，热敏组件可以得到保护。接触热电容器的局部温度仅为36 C，没有保护层的电容器局部温度仅为75 °C，48顶由传统绝缘子制成的帽子厚度相同°C。

图3：热管理。

另一种应用涉及使用气凝胶膜作为热蒸发气泵。当热梯度应用于毛细管时，热蒸发会产生气流，毛细管的直径接近气体分子的平均自由长度（图4）a）。二氧化硅气凝胶中孔体积高，导热性低，能保证热梯度陡峭33。作者印刷了一层薄薄的二氧化硅凝胶膜（Kn = 2.04)顶层包括斜方锰矿(黑色)MnO2微球（图4b-e）。光辐射后，膜呈黑色MnO2侧加热，膜上建立了热蒸发驱动的气流(图4f），挥发性有机化合物（VOCs）。 MnO2颗粒以光热催化降解为气流部分的甲苯(图4)g）。

图4:同时光驱热蒸发气泵VOC降解。

【总结展望】

该添加剂的制造方法可以生产具有高精度和形状保真度的二氧化硅凝胶物体，具有灵活性，包括其他功能和优良的材料特性，其中较引人注目的是超低导热性和高介孔性。 3D为二氧化硅气凝胶开辟了新的应用领域，避免了减法制造的问题。对于保温材料，添加剂制造将实现小型应用（如便携式设备和消费电子产品），从而增加工业和建筑保温材料中现有的二氧化硅气凝胶市场。此外，将颗粒或聚合官能团轻松结合到墨水中(用于热蒸腾)MnO2.结合多材料打印，可生产具有空间变化功能的物体。这使得二氧化硅气凝胶的电、磁、光、化学和医学应用触手可及，并将气凝胶相(及其可调功能)集成到先进的多材料结构中。

参考文献：

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