加法制造二氧化硅气凝胶!3D打印绝缘、热管理和光驱性材料！

二氧化硅是一种超低导热性和开孔结构的材料，广泛应用于热绝缘、催化、物理、环境改善、光学设备和超高速粒子捕获等领域。二氧化硅气凝胶是迄今为止研究和应用较广泛的气凝胶类型。虽然气凝胶的强度重量比很高，但二氧化硅气凝胶通常很脆，不能通过减法加工。纤维增强材料和粘合剂可用于克服问题，但机械加工差，铸造精度小，难度大，限制了二氧化硅气凝胶的小型应用潜力。较近，瑞士联邦材料科技实验室Wim J.Malfait团队提出了直接用墨水书写的协议，直接用二氧化硅气凝胶粉(图1f）墨水直接书写浆液(图1)a–e），打印二氧化硅气凝胶，产生微型二氧化硅气凝胶物体。由于凝胶颗粒体积分数高(至少40%)，油墨表现为剪切稀化(图1g，h）。墨水直径约10μm二氧化硅纳米颗粒的直径约为10 nm。在打印过程中，由于剪切变薄，油墨很容易流过喷嘴，但由于粘度在没有剪切的情况下迅速增加，打印后仍保持其形状。印刷物体的细丝和喷嘴直径低至100μm。在足够高的压力下工作，打印直径越小。硅溶胶印刷后在氨中凝胶，然后加工成气凝胶。在超临界CO去除溶剂前，印刷凝胶可疏水干燥。印刷的二氧化硅气凝胶物体比表面积高(751m2g-1)和超低导热率(15.9 mW m-1K-1)热管理可用作热绝缘体和微型气泵，并降解挥发性有机化合物。结果以Additive nufacturing of silica aerogels在期刊上发表题目《Nature》上

图1:二氧化硅气凝胶是通过直接书写制成的。a，直接用墨水书写二氧化硅气凝胶的方案。或使用纯墨(蓝色)MnO 通过微喷嘴气动印刷2纳米通过微喷嘴气动印刷。b，通过内径为410μm ，流量为15 mm/s圆锥喷嘴来自油墨SP2.5印刷的硅胶3D莲花。c – e，b凝固前（c），氨诱导的凝胶后（d）和干燥后（e）水凝胶照片。f，二氧化硅气凝胶的粒度分布。g，剪切稀化不同油墨的行为。h，储能不同的油墨（G '；)和损失（G ″）模量与剪切应力的关系。

作者具有高保真度和精度(图2)a–c，e）各种气凝胶物体，包括蜂窝和3D晶格及多层连续膜。印刷长丝保留明直径(如327)±6μm）圆形横截面。油墨的流变性可适用于悬垂大、跨度大的开放式结构，粘度高(图2d）;低粘度使长丝融合成连续无缝膜(图2)e）。低密度气凝胶基质嵌入二氧化硅溶胶中。这些更致密的晶粒(图2f–i）形成的互锁颗粒是直接接触颗粒的(图2)j–l）。

图2：3D印刷物体，其微观结构和选定特性。a，10层蜂窝，410层蜂窝μm圆锥形喷嘴。b，格子立方体33层。c，各种3D图案。d，电子显微镜晶格扫描（SEM）图像。e，多层连续膜。f，印刷长丝的外表面。g，两个细丝之间的界面。H，嵌入低密度气凝胶基质(浅灰色)中的互锁气凝胶颗粒(深灰色)，以g表示橙色框架区域的放大倍数。i，两个气凝胶相是h中橙色框区域的放大倍率。j，气凝胶灯丝断层扫描切片。k，橙色框区域的3D体积渲染。l，x – y切片。m，在77 K下的N 吸附等温线。n，孔径分布的Barrett–Joyner–Halenda（ H）分析。o，热重分析。

印刷物由疏水二氧化硅凝胶组成，溶剂可完全冲洗粘度调节剂。高密度和低密度气凝胶是连接二氧化硅颗粒和高介孔率的网络(图2i）。氮吸附等温线类似于二氧化硅气凝胶粉末原料的印刷品。比表面积从697 m2g-1增加到751m2g-1.平均孔径为11.8 nm增加到12.6 nm（图2m，n）。高堆积密度(0.18±0.02 g cm-3)与整个物体中低密度二氧化硅气凝胶的生长有关。中孔体积大(3.13 cm3g-1)限制气相传导。印刷后的气凝胶为25°C热导率为15.9 mW m-1K-1.远低于静态空气的热导率、常规绝缘材料和到目前为止报告的任何3D打印物体。与二氧化硅气凝胶粉末原料相比，印刷后的气凝胶具有更高的热稳定性和机械加工性（图2）o）。

为了演示二氧化硅气凝胶的绝缘应用，作者在基材上打印了尺寸和厚度可调的气凝胶（图3）a，b）。当放置在加热板(150°C）或冰块（-20°C）热成像显示温度变化与气凝胶绝缘子的厚度有关(图3)c，d）。二氧化硅气凝胶的超低导热性和复杂几何形状，结合适当放置的导热体和散热器，为植入物、可穿戴设备、微机电系统、智能手机、光学设备等热管理提供了新的机遇。二氧化硅气凝胶也可用于源处隔离热量的热管理。作者将印刷的气凝胶绝缘盖与散热器结合起来，可以减少电路板上的局部热点，安全接触加热部件(图3e–l）。结果表明，热敏组件可以得到保护。接触热电容器的局部温度仅为36°C，没有保护层的电容器局部温度为75°C，48顶帽子由相同厚度的传统绝缘子制成°C 。

图3：热管理。a，凝胶阵列设计及3D打印。b，光学图像。c，平衡0.5小时以上后放在加热板上的红外图像。d，在冰块上平衡0.5小时以上时的红外图像。e，i，打印的气凝胶成分草图（e）和照片（i）。f – h，j – l，电路板在稳压器上既不沉也不绝缘的照片（f – h）和红外图像（j – l），铝条是散热器（g，k），同时有散热器和绝缘体（h，l）。

二氧化硅气凝胶的另一种应用是使用气凝胶膜作为热蒸发气泵。当热梯度应用于毛细管时，其直径接近气体分子的平均自由长度的热蒸腾产生气流(图4A）。由于孔体积大，导热系数低，二氧化硅气凝胶成为一种Knudsen理想的泵送膜材料可以保持热梯度。然后，作者印刷了一层薄薄的二氧化硅气凝胶膜，其顶层包括斜锰矿MnO2微球（图4b-e）。光辐射后，膜呈黑色MnO2侧温度升高，从而在膜上自动形成热蒸发驱动的气流(图4f），挥发性有机化合物（VOC）光热催化降解(图4)g）。

图4:同时光驱热蒸发气泵VOC降解。a，热蒸腾作用。温度梯度会导致气体分子从中孔膜的冷(蓝)侧移到热(红)侧。b，双层二氧化硅气凝胶膜。c，两种墨水之间的界面SEM图像。d，c中橙色框架区域的放大图显示了二氧化硅凝胶MnO 2分布。e，d中橙色框区域的放大图显示MnO 2颗粒。f，光驱性能。g，甲苯在热蒸腾过程中的光催化降解。

作者提出的添加剂制造方法可生产高精度、高形状、高保真度的二氧化硅气凝胶物体，具有其他功能和优良的材料特性，特别是超低导热性和高介孔性。3D为二氧化硅气凝胶开辟了新的应用领域，避免了减法制造的问题。作者认为，对于保温材料，添加剂制造将实现微型应用（如便携式设备和消费电子产品），从而增加工业和建筑保温材料中现有的二氧化硅凝胶市场。此外，颗粒或聚合物的官能可以很容易地结合到油墨中，以生产具有空间变化功能的物体。这使得二氧化硅气凝胶在电气、磁性、光学、化学学、化学和医学应用潜力，也可以将气凝胶集成到先进的多材料结构中。